Impiegato principalmente dalla Aviazione Legionaria, durante la guerra civile spagnola, e dalla Regia Aeronautica, nel primo periodo della seconda guerra mondiale, venne adottato anche dalle aeronautiche cinese, ungherese, austriaca, venezuelana e paraguayana. Utilizzato durante la Guerra civile spagnola a sostegno dei Nazionalisti, in Spagna, si guadagnò presto la reputazione di uno dei più straordinari biplani di tutti i tempi. Nel Paese iberico fu anche prodotto su licenza e restò in servizio fino al 1953, vent'anni dopo il suo primo volo.
Il biplano Fiat su un immediato successo. I primi ordini furono assegnati nel marzo 1934 e l'anno dopo fu consegnato al 1º, 3º e 4º Stormo. L'aereo ebbe il suo battesimo del fuoco durante la Guerra civile spagnola nel 1936. Il 18 agosto di quell'anno arrivarono in Spagna i primi 12 C.R.32 "Freccia" che costituirono le squadriglie "Gamba di Ferro", "Cucaracha" e "Asso di Bastoni" del 3º Stormo. Già il 21 di quel mese i C.R.32 dell'Aviazione Legionaria abbattevano il primo aereo nemico, un Nieuport-Delage NiD-52, nel cielo di Cordova. La vittoria aerea era del tenente pilota, Vittorino Ceccherelli, Medaglia d'oro al valor militare, che troverà la morte proprio nei cieli di Spagna. In tutto, il governo italiano inviò in Spagna tra 365 e 405 C.R.32. Altri 127-131 furono forniti direttamente all'Aviación Nacional, l'aeronautica militare della fazione franchista, dei quali sei esemplari furono catturati dagli avversari repubblicani della Fuerzas Aéreas de la República Española. Uno di questi ultimo fu inviato in Unione Sovietica per valutazione.
Con l'agile C.R.32, gli italiani stabilirono immediatamente la loro supremazia sugli avversari, che potevano contare su un campionario eterogeneo di velivoli da caccia e da bombardamento di varia provenienza e di prestazioni diversissime.
Durante il secondo conflitto mondiale il CR 32 venne impiegaro in Africa Settentrionale ma fu in Africa Orientale il teatro operatico dove il C.R.32 ottenne i maggiori successi, nel corso della seconda guerra mondiale. Qui, le squadriglie 410ª e 411ª, che schieravano la metà dei caccia operativi nella colonia italiana, distrussero una notevole quantità di aerei della RAF e della South African Air Force. I loro avversari includevano Blenheim e Hawker Hurricane
